钛酸锂材料(Li4Ti5O12,简称LTO,尖晶石结构,理论克电容量175mAh/g,实际克电容量≥165mAh/g,电压平台在1.55V)是一种零应变材料,循环性能特别好,放电电压也很平稳,可作为正极材料使用也可作为负极材料使用。作正极材料使用时,负极材料可以采用金属锂或锂合金材料,这样可组成1.5V的锂电池单元,但目前这样做的企业还很少,一般都是将钛酸锂作为负极材料来使用。
表1:钛酸锂材料的优劣势及主要改进办法
优点 | 不足及改性研究 | 目前主要的改进办法 |
① 高安全性:高电压平台、不析锂;耐过充过放;高低温性能优异
② 结构稳定,零应变,充放电过程中体积变化基本为0;无SEI膜,避免SEI膜破裂 ③ 与石墨相比具有高离子扩散系数,25℃时锂离子在LTO中的扩散系数为2×10-8cm2/s,比石墨高出一个数量级;可用于多次循环脉冲电流设备 |
① 导电能力不足,需要通过碳包覆或者掺杂提高电子电导
② 电位窗高,为1.55V vs Li+/Li,与高电位的锰酸锂也只能形成2.4V电压,可考虑采用金属取代部分钛以适当降低LTO电位值 ③ 可通过对颗粒纳米化和掺杂手段,进一步提高LTO高倍率性能 |
① 掺杂银(Ag):适当掺杂(约3%wt)有助于提高LTO容量和循环性
② 掺杂铜(Cu):不能提高容量,但可明显改善高倍率循环性能 ③ 掺杂锆(Zr):可较大提升高倍率循环性能,且在高倍率下首次循环容量有较大提升 ④ 碳包覆:可提高电子导电性,高倍率下容量和循环性能也都有所提高 |
数据来源:真锂研究根据相关资料整理而成。2013年01月09日整理。
负极材料使用钛酸锂之后,虽然电压平台低,电池可存储的电量较少,但正极材料及电解液等的选择余地便大大增加,这样便可获得传统锂离子电池难以实现的各种功能,如超长的循环寿命、高安全性、高稳定性、支持快充等等。因此,现阶段开发钛酸锂电池产品的电池企业越来越多,如美国Ener1、珠海银通(Yintong)及奥钛(Altair)、日本东芝(Toshiba)、中国的盟固利(MGL)、力神(Lishen)、东莞新能源(ATL)、湖州微宏动力(Microvast)、锂源动力(Liyuan)等等。在应用方面,经过前几年的选择之后,钛酸锂电池逐渐集中到了储能领域,但东芝和Ener1仍在积极开拓电动汽车市场。
与钛酸锂电池的发展队伍日渐壮大相对应,越来越多的材料企业也在积极开发钛酸锂负极材料产品,特别是中国的材料企业。表2是真锂研究对中国钛酸锂负极材料企业情况调查的不完全统计,从表中统计情况来看,目前介入钛酸锂产品制造的主要还是一些以正极材料业务为主的企业,占了2/3以上。贝特瑞也因为是介入了正极材料领域才介入钛酸锂业务的。这些企业中,贝特瑞、黑龙江远方新能源、四川成都兴能新材料等企业都有野心勃勃的钛酸锂产能规划。
表2:中国钛酸锂负极材料企业情况调查统计(不完全统计)
企业 | 相关内容 |
深圳贝特瑞 | 公司位于广东深圳,目前是中国最大的负极材料企业。公司现已开发出钛酸锂材料,现有年产能360吨,规划扩至1,000吨/年 |
天骄科技 | 公司位于广东深圳,是中国主要的NCM三元材料企业。公司现已开发出钛酸锂负极材料产品,现有年产能180吨 |
珠海银通 | 公司通过收购美国Altair公司而拥有钛酸锂材料及电池的制造技术,其钛酸锂材料的生产基地位于美国,目前主要是自用 |
深圳金科特种材料 | 公司位于广东深圳,主营业务是陶瓷PTC元器件等,正在开发钛酸锂材料技术 |
东莞深泓实业 | 公司位于广东东莞,成立于2009年,前身是深圳深泓,主营锂电池负极材料业务,主要产品是人造石墨和复合石墨。据悉该公司已开发出钛酸锂负极材料产品 |
嘉兴盐光科技 | 公司位于浙江嘉兴,2006年03月成立,创业团队都是海归,主营业务是三元材料,正在积极开发钛酸锂负极材料产品 |
安徽威力能源 | 公司位于安徽合肥,主营业务是磷酸铁锂,正在积极开拓钛酸锂、锰酸锂和钒酸锂技术,相关产能规划未知 |
湖南杉杉户田 | 公司位于湖南长沙,是中国主要的正极材料企业之一,正在积极开发钛酸锂负极材料产品 |
黑龙江远方新能源 | 公司位于黑龙江鸡西,成立于2009年04月,技术来自哈尔滨工业大学,主营磷酸钒锂正极材料、钛酸锂负极材料和锂离子电池研发制造业务,其中钛酸锂材料的规划年产能为2,000吨 |
巴莫科技 | 公司位于天津,2012年成长为中国最大的正极材料企业,公司正在积极开发钛酸锂负极材料产品 |
河北强能 | 公司位于河北石家庄的赵县,原石家庄百思特公司,主营业务是锰酸锂正极材料,正在积极开发钛酸锂负极材料产品 |
四川成都兴能新材料 | 2012年07月,四川兴能新材料有限公司计划投资11.3亿元在四川剑阁县剑门工业园区兴建一个万吨镍锰酸锂正极材料、5,000吨钛酸锂负极材料和5,000万Ah锂电池的生产设施 |
锦州朋大钛白制造 | 公司位于辽宁省锦州市,原锦州钛白粉厂,主要业务市钛白粉,现已开发出锂电池用钛酸锂负极材料产品,标价27万元/吨对外售卖 |
数据来源:真锂研究根据媒体的报道收集整理而成,2012年12月29日整理。
位于黑龙江省鸡西市鸡东县境内的黑龙江远方新能源科技开发有限公司于2009年04月正式注册成立,主营磷酸钒锂正极材料、钛酸锂负极材料和锂离子电池研发制造业务。公司利用碳还原专利技术生产磷酸钒锂正极材料及钛酸锂负极材料,生产工厂位于鸡东县鸡林乡,规划总投资2亿元,建设磷酸钒锂正极材料和钛酸锂负极材料各2,000吨的年产能。四川成都兴能新材料有限公司于2008年04月成立,2012年09月05日,由四川省科技厅主持四川兴能新材料有限公司开发的“高功率、高能量密度5V正极材料镍锰酸锂尖晶石的批量化生产技术”、“低成本、高性能掺锆钛酸锂负极材料的批量化生产技术”项目科技成果鉴定会,获得了鉴定委员会专家的一致认可。
目前钛酸锂材料的售价一般在25万元/吨以上,产量还非常少。可以预期,一旦贝特瑞、黑龙江远方新能源、四川兴能新材料等公司的钛酸锂材料产品实现了大规模量产,其售价可能大幅下降。
【附注:本文节选自真锂研究2013年1月《锂电信息动态与分析》(产业研究月度报告),中国电池网(www.itdcw.com)在编写过程中给予了支持】